Obserwowanie reakcji pod mikroskopem zwykle kojarzy się z jej biernym rejestrowaniem. W mikroskopii elektronowej i rentgenowskiej obraz powstaje jednak dzięki wiązce niosącej do próbki energię. Gdy reakcja zachodzi w cieczy, wiązka może rozbijać cząsteczki wody i zmieniać miejscowe warunki chemiczne. Przyrząd przestaje wówczas być tylko obserwatorem i może wpływać na wynik doświadczenia.

Zjawisko to zbadał zespół z Instytutu Fizyki Jądrowej PAN, Uniwersytetu Warszawskiego i Uniwersytetu Jagiellońskiego i opisał je w czasopiśmie naukowym „Small” (doi: 10.1002/smll.75209). Naukowcy obserwowali reakcję nanokostek tlenku miedzi(I) z roztworem zawierającym jony złota. W tym procesie jony złota przyjmują elektrony i osadzają się jako metal, natomiast miedź zawarta w tlenku traci elektrony i może przechodzić do roztworu. Jeżeli osadzaniu złota towarzyszy rozpuszczanie kostki, po jej zniknięciu pozostaje pusta złota powłoka.

Cienkie ścianki, duża powierzchnia i wewnętrzne przestrzenie takich nanopudełek mogą sprzyjać reakcjom chemicznym, dlatego podobne konstrukcje rozważa się jako katalizatory. W ramach tych badań nie zajmowano się jednak ich praktycznym wykorzystaniem. Złote struktury posłużyły do sprawdzenia, czy sposób obserwacji zmienia wynik reakcji. Proces obserwowano dwiema technikami. W transmisyjnym mikroskopie elektronowym próbkę zamknięto w maleńkiej komórce z cieczą, oddzielonej cienkimi błonami od próżni mikroskopu. Przez komórkę przechodziła wiązka elektronów. W drugim doświadczeniu próbkę skanowano miękkim promieniowaniem rentgenowskim w krakowskim synchrotronie SOLARIS, co pozwalało dodatkowo rozpoznać skład materiału i stopień utlenienia miedzi.

Punkt wyjścia był podobny, ale zakończenia okazały się różne. Pod wpływem elektronów złoto osadzało się na powierzchni kostek, tworząc powłokę, natomiast ich wnętrze z tlenku miedzi pozostawało na miejscu. Powstawała zatem konstrukcja z rdzeniem i złotą otoczką. Podczas obrazowania promieniowaniem rentgenowskim miedziany szablon rozpuszczał się równocześnie z osadzaniem złota. Pozostawało puste złote pudełko.

Nie chodziło więc o kwantowy „wpływ obserwatora”, lecz o chemię wywołaną promieniowaniem. Obie wiązki powodowały radiolizę wody, czyli jej rozpad prowadzący do powstania bardzo reaktywnych substancji. W badanych warunkach wiązka elektronów tworzyła środowisko bardziej kwaśne i sprzyjające przyjmowaniu elektronów przez jony złota. Złoto osadzało się wtedy na powierzchni, a rozpuszczanie tlenku miedzi było hamowane. Promieniowanie rentgenowskie wytwarzało środowisko bardziej zasadowe i sprzyjające utlenianiu miedzi, dzięki czemu wnętrze kostki mogło się rozpuścić.

Badacze sprawdzili tę interpretację, zmieniając skład roztworu w mikroskopie elektronowym. Po dodaniu wodorotlenku sodu tlenek miedzi zaczął się rozpuszczać i również pod wiązką elektronów powstały puste struktury. Potwierdziło to, że o wyniku decyduje chemiczne środowisko wytwarzane wokół kostki. Choć szczegółowy przebieg reakcji różnił się od obserwowanego pod promieniowaniem rentgenowskim, modele transportu jonów, reakcji powierzchniowych i radiolizy wody były zgodne z takim wyjaśnieniem.

Badania dotykają problemu wiarygodności pomiarów prowadzonych w czasie rzeczywistym. Mikroskopy cieczowe pozwalają obserwować między innymi powstawanie nanocząstek, korozję, pracę katalizatorów i przemiany materiałów stosowanych w energetyce. Jeśli jednak wiązka zmienia kwasowość roztworu oraz jego zdolność do utleniania i redukcji, część zarejestrowanego procesu może być skutkiem pomiaru, a nie właściwością badanego materiału. Rodzaj i dawkę wiązki oraz skład roztworu trzeba więc traktować jako elementy doświadczenia, a ich wpływ sprawdzać w próbach kontrolnych i modelach. Ten sam efekt może też stać się narzędziem do kierowania reakcjami i wytwarzania nanostruktur.

Projekt prowadzili naukowcy z IFJ PAN, gdzie przygotowano nanokostki i wykonano modelowanie. W obrazowaniu elektronowym uczestniczyło Centrum Nauk Biologiczno-Chemicznych Uniwersytetu Warszawskiego, a pomiary rentgenowskie przeprowadzono na linii DEMETER synchrotronu SOLARIS Uniwersytetu Jagiellońskiego. Obliczenia wykonano w Cyfronecie AGH. Pracę sfinansowało NCN. Należy podkreślić, że badanie dotyczyło jednego modelowego układu. Nie oznacza zatem, że elektrony i fotony będą w taki sam sposób wpływały na każdą reakcję zachodzącą w cieczy. (PAP)

kmp/ zan/