Polistyren jest jednym z najczęściej spotykanych tworzyw sztucznych. Widzimy go w opakowaniach, obudowach, elementach technicznych, naczyniach laboratoryjnych i wielu wyrobach codziennego użytku. W wersji spienionej znamy go jako styropian — lekki materiał izolacyjny i ochronny, używany w budownictwie, transporcie i pakowaniu delikatnych przedmiotów.

Jest tani, lekki i łatwy do formowania przemysłowego. Dlatego może się wydawać, że powinien być także naturalnym materiałem dla druku 3D. W praktyce sprawa jest bardziej złożona. Klasyczny druk 3D traktuje polistyren jak gotowy filament: trzeba go rozgrzać, uplastycznić, wycisnąć przez dyszę i ułożyć warstwa po warstwie. Niezbędna do tego temperatura powyżej 230 st. C nie jest w świecie druku 3D czymś niezwykłym, ale taki sposób pracy narzuca skupienie się podczas drukowania tylko na nadaniu kształtu, pomijając kwestie właściwości fizycznych. Mimo, że takie podejście wystarcza do wielu zastosowań, ogranicza możliwości wtedy, gdy chcemy otrzymać tworzywo o bardziej trwałej strukturze. Szczególnie interesujący jest polistyren usieciowany, w którym długie łańcuchy polimerowe są połączone w przestrzenną sieć. Można to porównać do związania wielu nitek w jedną mocniejszą siatkę. Taki materiał może być bardziej odporny na rozpuszczalniki, podwyższoną temperaturę i uszkodzenia mechaniczne. Klasyczne drukowanie z gorącego filamentu nie jest dobrą metodą tworzenia takich struktur.

Fizykochemicy z Instytutu Chemii Fizycznej PAN i ich współpracownicy z Włoch, w pracy opublikowanej w czasopiśmie naukowym „Materials Horizons” (doi: 10.1039/d6mh00331a) zaproponowali inne podejście. Zamiast drukować polistyren z gorącej żyłki, przygotowali rodzaj „atramentu”. Jest to gęsta mieszanina zawierająca składniki, z których polistyren dopiero powstanie. Drukarka nadaje kształt, a właściwy materiał tworzy się później, już w wydrukowanym obiekcie. Najpierw trzeba sprawić, aby atrament płynął przez dyszę. Potem musi od razu utrzymać kształt. Dopiero na końcu ma zamienić się w trwałe tworzywo. W klasycznym druku 3D stabilność wydruku wynika głównie z tego, że rozgrzany filament stygnie i twardnieje. Tutaj materiał wychodzi z dyszy w temperaturze pokojowej, więc potrzebny jest inny sposób szybkiego złapania formy.

Rozwiązaniem stał się druk dwuetapowy. Podczas wychodzenia z dyszy atrament jest oświetlany światłem UV. To światło błyskawicznie utrwala cienką zewnętrzną hydrożelową część drukowanej ścieżki. Powstaje delikatny szkielet, który zapobiega rozpływaniu się materiału i pozwala układać kolejne warstwy. Właściwy polistyren powstaje dopiero później, gdy gotowy wydruk jest łagodnie ogrzewany do 60 st. C. Materiał najpierw otrzymuje kształt, a dopiero potem pełną trwałość tworząc wiązania w całej objętości. Badacze oddzielili więc dwa procesy, które w druku 3D często są ze sobą ściśle związane: utrzymanie geometrii i powstanie końcowego materiału. Pozwoliło im to drukować trwały polistyren w temperaturze pokojowej, bez topienia gotowego filamentu.

Najbardziej efektowne są możliwości kształtowania w ten sposób tworzonych brył. Badacze wydrukowali nie tylko proste próbki, ale także struktury skręcone, elementy z przewieszeniami i zamkniętą pustą formę przypominającą niewielką skorupę. Takie kształty są trudne, ponieważ świeżo wydrukowany materiał do czasu utwardzenia musi utrzymać się sam mimo działania grawitacji. W wielu technikach potrzebne byłyby podpory, dodatkowa kąpiel podtrzymująca albo późniejsze usuwanie elementów pomocniczych. Tutaj udało się tego uniknąć. To istotna zaleta nie tylko ze względów estetycznych. W inżynierii kształt często decyduje o funkcji. Puste wnętrza, przewieszenia, kanały, cienkie ścianki i złożone ścieżki przepływu mogą być potrzebne w filtrach, membranach, nośnikach katalizatorów albo elementach urządzeń elektrochemicznych. Jeśli materiał można drukować swobodniej, łatwiej jest projektować nie tylko wygląd przedmiotu, lecz także jego działanie.

Drugą ważną zaletą opracowanej metody jest odporność wydrukowanych struktur na ściskanie. Badacze porównali próbki z usieciowanego polistyrenu z typowymi tworzywami używanymi w klasycznym druku 3D z filamentu. Początek trwałego odkształcenia następował przy podobnych obciążeniach, ale później nowy materiał znosił znacznie więcej. Krytyczne naprężenie, przy ściskaniu powyżej którego materiał pękał, było ponad dwukrotnie większe niż w porównywanych wydrukach. Zysk polega więc nie tyle na samym progu odkształcenia, ile na większej nośności i spójności całej struktury po wydrukowaniu.

Skąd taka odporność? Jednym ze słabych miejsc klasycznych wydruków 3D bywają granice między warstwami. Kolejne ścieżki tworzywa są układane jedna na drugiej i muszą się ze sobą dobrze połączyć. Jeśli połączenie jest słabe, przedmiot może pękać wzdłuż warstw. W metodzie opisanej w artykule sąsiednie warstwy mogą łączyć się chemicznie podczas utrwalania materiału. Wydruk nie jest więc tylko stosem ułożonych nitek tworzywa, ale bardziej spójną strukturą. Badacze pokazali, że gotowy materiał ma uporządkowaną budowę na kilku skalach. W większych domenach polimerowych pojawiają się mniejsze elementy, gęsto upakowane w regularną strukturę. Taka hierarchiczna budowa może pomagać w przenoszeniu obciążeń i tłumaczyć dobre własności mechaniczne. Dodatkowo usieciowany polistyren jest bardziej odporny na rozpuszczalniki i ogrzewanie niż zwykły polistyren liniowy.

Zaproponowana metoda może być interesująca także poza samym polistyrenem. Jeśli podobną zasadę da się zastosować do innych układów chemicznych, druk 3D zyska nowe rodzaje tworzyw: trudniejsze do uzyskania z klasycznego filamentu, bardziej odporne i lepiej dopasowane do konkretnych zadań. Możliwe staną się elementy z kilku materiałów, konstrukcje o zmiennym składzie i obiekty, w których kształt, wytrzymałość i funkcja są projektowane jednocześnie.

Krzysztof Petelczyc (PAP)

kmp/ zan/